Давление насыщенных растворов

Давление насыщенных растворов

р_A– давление насыщенного пара над раствором.

Давление насыщенного пара р_A над растворителем или жидкостью определяется межмолекулярным взаимодействием внутри жидкости. Чем больше сила взаимодействия f_A—A между молекулами, тем меньше пара над жидкостью, и соответственно, тем меньше давление этого парар_A . Для нахождения этого отличия в зависимости от состава идеального раствора рассмотрим условия равновесияi-го компонента в растворе и в парообразном состоянии. Это равновесие определяется равенством химических потенциалов:

, где

– химические потенциалыi-го компонента в растворе и в парообразном состоянии.

Химический потенциал можно выразить через парциальное давление:

Если i-й компонент подчиняется законом идеальных газов, то дифференцируя это уравнение, получим:

(*)

Теперь из уравнений и (*) выразим изменения мольной доли растворенного вещества следующим образом:

Проведем интегрирование этого уравнения от р_A дор_Aи отN_A=1 доN_A, изменяющегося в пределах 0 0 на его мольную долюN_A.

Если раствор состоит из двух компонентов А(р-ль) и В(в-во), то мольная доля растворенного вещества равна N_B=1-N_A. Тогда уравнение (*) трансформируется:

Если N_В – мольная доля растворенного вещества, то

(2) (**)

Формулы (*) и (**) отражают различные способы выражениязакона Рауля.

Разность (р_A 0 — р_A) характеризует понижение давления насыщенного пара над раствором, а отношение (р_A 0 — р_A)/ р_A 0 – относительное понижение давления насыщенного пара.

Тогда закон Рауля формулируется следующим образом:относительное понижение давления пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе.

Закон Рауля применим к идеальным и сильно разбавленным растворам.

Максимальноедавление пара, создаваемое жидкостью – давление её насыщенного пара при данной температуре.

ДНП растет с температурой.

Когда ДНП становится равным внешнему давлению, жидкость закипает.

Пример.Вычислим давление пара при 373 К (100 0 С) над водным раствором сахарозы, мольная доля которой составляетN_B=1,01∙10 -3 , для воды р_A 0 =1,013∙10 5 Па.

Как следует из полученных данных, над раствором сахарозы происходит весьма незначительное снижение давления насыщенного пара воды по сравнению с чистой водой.

Идеальные растворы из двух летучих компонентов.

Общее давление пара над раствором рбудет равно сумме парциальных давлений его компонентов; для раствора, содержащего компоненты А и В, общее давление р=р_А+р_В.

На основании уравнения (*), как для компонента А, так и для компонента В, можно считать, аN_А=1-N_В.

Общее давление будет равно:

Это уравнение характеризует линейную зависимость давления от мольной доли компонента В, что можно отобразить графически.

На рисунке по оси ординат слева отложены парциальные давления компонента А, которые изменяются от 0 до р_A , а справа – изменения парциального давления компонента В. Общее давлениеризменяется отр_A дор_В .Линейная зависимостьобщего и парциальных давлений от состава растворахарактерна для идеальных и разбавленных растворов(ΔV=0; ΔH=0; ΔS=ΔS_и.г).

Практически, идеальными свойствами обладает раствор бензола в толуоле, что объясняется незначительностью сия межмолекулярного взаимодействия между молекулами всех компонентов раствора. Поэтому общее давление над раствором бензола в толуоле равно сумме парциальных давлений каждого из компонентов.

В случае предельно разбавленных растворов, концентрация растворенного вещества в которых бесконечно мала, давление пара (газа) растворителя выражается в соответствии сзаконом Рауля:

Давление паров растворенного вещества, которого в предельно разбавленном растворе ничтожно мало, не подчиняется закону Рауля. В этом случае давление пара над раствором описывается законом Генри, который формулируется так:при постоянной температуре парциальное давление растворенного вещества р_Г пропорционально его мольной доле:

,

где К_Г – коэффициент пропорциональности, называемыйконстантой Генри(справочная величина), которая зависит от температуры и природы компонентов раствора, но не зависит от давления.

Для неидеальных растворов линейная зависимость общего давления от состава раствора нарушается: наблюдается положительное и отрицательное отклонения. Причем, как правило, эти отклонения одного знака как для общего давления р, так и для парциальных давленийр_Aир_Вкомпонентов раствора.

Положительное отклонение от закона Рауля наблюдается в том случае, когда в растворе идет диссоциация молекул компонентов в растворе. Такие растворы образуются с поглощением теплоты (ΔH>0), т.е. процесс растворения будет эндотермическим.

Отрицательное отклонение от закона Рауля наблюдается в случае ассоциации (укрупнения) частиц, формирующих раствор, и образования более прочных связей. При этом растворение идет с выделением теплоты (ΔH<0), т.е. процесс экзотермический.

Давление насыщенного пара над раствором. I закон Рауля

Свойства растворов неэлектролитов

В результате естественного процесса испарения над жидкостью образуется пар, давление которого можно измерить с помощью манометра (рис. 8.1). Эндотермический процесс испарения обратим; одновременно с ним протекает экзотермический процесс конденсации:

При равновесии (∆G=0) V_исп=V_конд. Каждый раствор находится в равновесии с его насыщенным паром. Давление насыщенного пара каждого вещества есть величина постоянная при данной температуре, с повышением температуры давление пара увеличивается.

Давление насыщенного пара жидкости определяется числом молекул жидкости, отрывающихся с ее поверхности за единицу времени.

Рассмотрим пример (рис.8.2). В первом сосуде у нас находится чистая вода, во втором – раствор сахара в воде (раствор неэлектролита; сахар — нелетучее вещество и при данных условиях не испаряется).

Однако основную роль здесь играют силы сольватационного взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества. Эти силы значительно прочнее сил сцепления между молекулами растворителя, чем и объясняется переход меньшего числа молекул растворителя в газовую фазу.

Таким образом, над раствором давление насыщенного пара растворителя (Р) всегда меньше, чем над чистым растворителем (Р): Р

Математическая запись I закона Рауля:

или,

где N₂ – мольная доля растворенного вещества.

Выразив мольную долю растворенного вещества N₂ через соотношение

,

подставим данное равенство в выражение I закона Рауля, выполнив необходимые преобразования, получим второй вариант записи I закона Рауля:

,

где N₁ – мольная доля растворителя.

Т.е. давление насыщенного пара над раствором равно его давлению над чистым растворителем, умноженному на мольную долю растворителя.

Кипение и замерзание растворов неэлектролитов. II закон Рауля.

Следствием понижения давления насыщенного пара растворителя над раствором будет:

· понижение температуры замерзания раствора;

· повышение температуры кипения раствора.

Рассмотрим диаграмму состояния воды и раствора неэлектролита. На рис.8.3 схематически изображена зависимость равновесного давления водяного пара от температуры над чистой водой и раствором.

При температуре кипения давление пара равно внешнему давлению, при температуре замерзания давление пара над веществом в жидком и твердом состояниях одинаково.

Линия АО — кривая сублимации — характеризует давление насыщенного водяного пара надо льдом, ОВ – кривая плавления или кристаллизации воды; ОС – кривая испарения или конденсации воды.

В точке О сосуществуют все три фазы воды: жидкость, пар, лед.

Линия О′С′ – кривая испарения или конденсации раствора; О′В′ – кривая плавления или кристаллизации раствора. Обозначение: t₁ — температура замерзания (кристаллизации) раствора при 760 мм рт. ст.– точка В′;

t₂ — температура замерзания чистой воды (0°С при 760 мм рт. ст.) – точка В; t₃ — температура кипения чистой воды (100°С при 760 мм рт. ст.) – точка С; t₄ — температура кипения раствора – точка С′.

Поскольку давление насыщенного пара воды над раствором будет ниже, чем над чистой водой, то изменение его давления будет характеризоваться кривой О′С′, все точки которой располагаются ниже соответствующих точек кривой ОС для чистого растворителя, т.е. кривая кипения для раствора лежит ниже, чем для чистой воды. Из рис. 8.3 видно, что при 100°С давление насыщенного пара воды над раствором меньше атмосферного давления (точка Д), поэтому при данной температуре раствор не закипает. Равенство давлений достигается в точке С′ при температуре t_­4. При переходе от воды к раствору изменяется также положение кривой плавления. И кривая кипения, и кривая плавления раствора расположены тем дальше от соответствующих кривых воды, чем концентрированнее раствор.

∆t_кип = t₄ – t₃ = (t_{кип.р-ра} – t_{кип.р-ля}) – повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения растворителя.

∆t_зам = t₂ – t₁ = (t_{зам.р-ля} – t_{зам.р-ра}) – понижение температуры замерзания (кристаллизации) раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя.

Зависимость ∆t_кип и ∆t_зам от концентрации растворов определяется вторым законом Рауля:

повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов пропорциональны моляльной концентрации растворенного вещества, т.е.

где К_эб – коэффициент пропорциональности, называемый эбуллиоскопической постоянной растворителя; К_кр – криоскопическая постоянная растворителя; С_m – моляльная концентрация растворенного вещества, моль/кг. Физический смысл К_эб и К_кр: если С_m= 1 моль/кг, то ∆t_зам= К_кр, т.е. К_кр – понижение t_зам раствора, моляльность которого равна 1 моль/кг; ∆t_кип= К_эб, т.е. К_эб – повышение t_кип раствора, моляльность которого равна 1 моль/кг.

К_эб, К_кр – характеристики растворителя, не раствора, зависят от природы растворителя (справочные величины). Например,

для воды: для бензола:

Для одномоляльных растворов различных неэлектролитов независимо от их состава температура кипения данного растворителя повышается на одну и ту же величину, а температура замерзания – понижается на одну и ту же величину. Так, температура кипения различных по составу одномоляльных водных растворов увеличивается на 0,52°С, а температура замерзания понижается на 1,86°С.

Этот закон показывает, что свойства растворов зависят только от числа частиц растворенного вещества, но не от их размеров, природы и т.д.

Измерение понижения температуры кристаллизации раствора по сравнению с температурой кристаллизации чистого растворителя называют криоскопией. Измерение повышения температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя называют эбуллиоскопией.

Методами криоскопии и эбуллиоскопии определяют относительные молекулярные массы растворенного неэлектролита. Для этого подставим в уравнение второго закона Рауля «развернутую» формулу для расчета моляльной концентрации растворенного вещества В

=,

∆t_кип = К_эб ·,

∆t_зам = К_кр ·.

;

,

где М_В— молярная масса растворенного неэлектролита В, численно равная его относительной молекулярной массе, m_B – масса неэлектролита В, г; m_р-ля – масса растворителя, кг.

93.79.221.197 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

Отключите adBlock!
и обновите страницу (F5)
очень нужно

Давление насыщенного пара бинарных жидких растворов

Газообразная фаза, находящаяся в равновесии с жидким раствором (насыщенный пар), содержит, в общем случае, все компоненты раствора, и давление насыщенного пара равно сумме парциальных давлений компонентов. Однако часто отдельные компоненты нелетучи при данной Т и практически отсутствуют в газовой фазе. Полное давление насыщенного пара и парциальные давления являются функциями Т и состава раствора. При Т = const состояние

(р₂ – парциальное давление 2-го компонента, р – полное давление пара).

Если насыщенный пар является идеальным газом, то химические потенциалы компонентов пара определяются уравнением

Так как химические потенциалы компонента в равновесных фазах равны, то это уравнение имеет силу и для жидкого раствора. Для чистого жидкого 2-го компонента при той же Т

Получаем m₂ = m о ₂(T) + RT ln .

При высоких Т и р насыщенный пар раствора не является идеальным газом, и химический потенциал компонента раствора будет определяться уравнением

m₂ = m о ₂(T) + RT ln ,

где f₂ – парциальная летучесть 2-го компонента в растворе, f o ₂ – летучесть этого же компонента в виде чистой жидкости при той же Т.

Идеа́льными раство́рами называют растворы,в которых предполагается отсутствие взаимодействий между частицами составляющих веществ, а химический потенциал каждого компонента имеет простую зависимость отконцентрации. Для идеальных растворов энтальпия смешения и изменения объема при смешении равны нулю, энтропия смешения определяется так же, как и для идеальных газов. Для идеальных растворов выполняются законы Рауля и Генри. Идеальные растворы делятся на бесконечно-разбавленные и совершенные. [1]

Одной из главных особенностей идеальных растворов является характер зависимости между парциальным давлением пара компонентов раствора и ихконцентрациями.Изменение концентрации любого компонента в растворе приводит к изменению его парциального давления в паре над раствором.

Соотношения между составами равновесных растворов и их паров, а также общим давлением пара над раствором были установлены Д.П. Коноваловым в 1881 году и носят название законов Коновалова.

Первый закон Коновалова гласит: общее давление пара над раствором растёт с ростом доли в растворе легколетучего компонента.

На этом явлении основана фракционная перегонка (ректификация), позволяющая разделить смесь взаимнорастворимых жидкостей.

Второй закон Коновалова касается более частных случаев. Для некоторых реальных растворов с большими отклонениями от закона Рауля на кривых «общее давление пара – состав» могут появляться минимумы или максимумы.

Второй закон Коновалова можно сформулировать следующим образом:

в точках экстремумов на кривых общего давления насыщенного пара (или температур кипения) составы пара и сосуществующего с ним в равновесии жидкого раствора совпадают.

Растворы, у которых состав жидкой фазы и пара одинаковы, называются азеотропными, или нераздельнокипящими.

Путём перегонки азеотропные растворы не разделяются (составы фаз равны). Но их можно разделить следующими методами:

-путём химического связывания одного из компонентов;

-путем добавления в систему третьего компонента;

Простая перегонка жидких смесей.

Для разделения смесей жидкостей на практике часто используют метод перегонки, который основан на различии в составах пара и жидкости, из которой пар получен.

13. Диаграммы состав — общее давление пара. Диаграммы состав — температура кипения. Дистилляция двойных смесей. Азеотропные растворы. Давление пара над смесью взаимнонерастворимых жидкостей. Перегонка с водяным паром.

С раствором, состав которого отвечает экстремуму на кривых давления пара или температур кипения, находится в равновесии пар такого же состава. Очевидно, что состав таких растворов при перегонке не меняется и они кипят при постоянной температуре. Такие растворы называются азеотропными (нераздельно-кипящими).

Очевидно, что разделение азеотропного раствора (его называют также азеотропом)на чистые компоненты путем фракционированной перегонки невозможно.

Дистилляцией называется процесс разделения раствора на составные части путем перегонки. В основе метода лежит различие в составах равновесных жидкостей и пара. Разделение осуществляется тем легче, чем больше различаются по составу равновесные жидкость и пар.

Простая перегонка заключается в непрерывном нагревании жидкой смеси до температуры кипения с отводом и конденсацией образующегося пара. Пар по сравнению с жидкость обогащен легколетучим компонентом. Соответственно, оставшаяся жидкость оказывается обогащенной труднолетучим компонентом, поэтому ее температура кипения возрастает. При кипении этой жидкости образуется пар, тоже обогащенный легколетучим компонентом, а оставшаяся жидкость еще более обогащается труднолетучим компонентом и т.д. Иными словами, при простой перегонке происходит постепенное изменение состава и температуры кипения жидкой фазы. Таким образом, проводя процесс непрерывного кипения жидкости и удаления конденсата, можно получить почти чистый труднолетучий компонент. Простой перегонкой получить чистый легколетучий компонент невозможно. Фракционная перегонка осуществляется при непрерывном повторении процессов испарения, конденсации и опять испарения. Рассмотрим вначале раствор с небольшими отклонениями от закона Рауля (рис.8). Если нагревать раствор состава m, то при температуре, отвечающей точке Р он закипит. Первая порция пара имеет состав q. Если эту часть пара сконденсировать и жидкость кипятить, получится новая порция пара, еще более богатая летучим компонентом В. Поскольку в паровую фазу переходит преимущественно более летучий компонент В, жидкая фаза постепенно обогащается менее летучим компонентом А. Продолжая многократно процессы испарения и конденсации, можно достигнуть того, что пар будет представлять собой практически чистый компонент В, а жидкость — чистый компонент А. В промышленности и в лабораторной практике обычно используется процесс, в котором многократные стадии испарения и конденсации совмещены в одном аппарате, называемом ректификационной колонной. Этот процесс разделения жидких смесей называется ректификацией. В процессе ректификации жидкий раствор, стекающий вниз по тарелкам ректификационной колонны, встречается с паром, поднимающимся вверх. При этом часть менее летучего компонента конденсируется из пара в жидкость, а за счет выделившейся теплоты конденсации часть более летучего компонента из жидкости переходит в пар. Итак, если жидкая смесь обладает малыми отклонениями от закона Рауля, она может быть путем ректификации полностью разделена на компоненты.

Для двухкомпонентных жидких систем можно построить два вида плоских диаграмм: диаграмма «состав – давление пара» при постоянной температуре и диаграмма «состав – температура кипения» при постоянном давлении. Диаграммы «состав – давление пара» На рисунке 1 общее давление пара двухкомпонентного жидкого раствора было представлено как функция состава раствора – P = f(XB ). В качестве аргумента можно также использовать состав пара, отличающийся от состава жидкого раствора. Таким путѐм можно получить вторую кривую того же свойства системы – общего давления насыщенного пара над раствором в зависимости от другого аргумента – состава пара: P = f(YB )

Верхняя кривая (линия жидкости) отражает зависимость общего давления насыщенного пара от состава жидкого раствора (линейная зависимость), а нижняя кривая (линия пара) – зависимость давления насыщенного пара от состава пара (нелинейная зависимость), то есть, показывает состав пара, находящегося в равновесии с раствором данного состава. Этими кривыми плоскость диаграммы разделяется на три поля. Верхнее поле охватывает значения X и P, при которых существует только одна жидкая фаза – раствор переменного состава.

Нижнее поле отвечает газовой смеси переменного состава. Любая фигуративная точка в верхнем и нижнем полях отображает состояние одной реально существующей фазы. Поле, заключенное между двумя кривыми, соответствует двухфазной системе. Система, давление и состав которой отображает фигуративная точка, находящаяся в этом поле, состоит из двух фаз: раствора и насыщенного пара/

Состав этих фаз определяется координатами точек, лежащих на пересечении изобары, проходящей через фигуративную точку системы, с кривыми давления – пара. Например, система, характеризуемая фигуративной точкой k состоит из двух равновесных фаз. Эта точка определяет состояние системы: давление насыщенного пара, равное Рх, и состав системы в целом равный Х’в. XB YB PX k a b Х’в Эта фигуративная точка не выражает состава равновесных фаз, сосуществующих в данной системе. Для определения состава фаз гетерогенной системы необходимо через фигуративную точку системы (k) провести отрезок аkb, параллельный оси составов, до пересечения с граничными линиями жидкости и пара.

Точки (a и b) пересечение нодой с граничными линиями являются фазовыми точками гетерогенной системы и выражают состав соответствующих фаз: точка (а) – состав жидкой фазы (Хв), а точка (b) – состав паровой фазы (Yв). Из диаграммы видно, что Yв > Xв, т.е. пар по сравнению с раствором обогащен более летучим компонентом В. Это составляет содержание первого закона Коновалова: насыщенный пар над раствором всегда обогащен тем компонентом, добавление которого к жидкости повышает общее давление пара над ней (при постоянной температуре) или понижает температуру ее кипения (при постоянном давлении).

По диаграмме состояния можно определить массы сосуществующих фаз, находящихся в равновесии. Для этого пользуются правилом рычага: отношение количеств (масс) двух фаз, находящихся в равновесии гетерогенной двухфазной области, обратно пропорционально отношению растояний от соответствующих фазовых точек до фигуративной точки системы.

Значительный практический интерес представляют не только изотермические (T = const), но и изобарические (P = const) диаграммы состояния двухкомпонентных систем типа «жидкость- пар».

Верхней линии на изотермической (Т= const) диаграмме состояния (рис. 6а) соответствует нижняя линия на изобарической (Р = const) диаграмме состояния (рис. 6б). Такая линия выражает зависимость давления насыщенного над раствором от состава раствора при постоянной температуре Р = f(XВ ) или зависимость температуры кипения раствора от состава раствора при постоянном давлении Т = f(XВ ) и называется линией жидкости. Нижней линии на изотермической диаграмме состояния (рис. 6а) соответствует верхняя линия на изобарической диаграмме состояния (рис. 6б). Такая линия выражает зависимость общего давления насыщенного пара от состава пара при постоянной температуре Р = f(YВ ) или зависимость температуры кипения раствора от состава пара при постоянном давлении Т = f(YВ ) и называется линией пара. лежащая выше линии жидкости Р = f(XВ ) на изотермической (Т = const) диаграмме и ниже линии жидкости Т = f(XВ ) на изобарической (Р = const) диаграмме состояния соответствует случаю когда устойчивой фазой является жидкость, т.е. это область существования жидкой гомогенной системы. При пониженном давлении (или повышенной температуры) устойчивой фазой является пар, поэтому область (П), лежащая ниже линии пара Р = f(YВ ) на изотермической (Т = const) и выше линии пара Т = f(YВ ) на изобарической (Р = const) диаграмме состояния – это область существования парообразной гомогенной системы. Область на диаграмме, лежащая между линиями пара, является областью существования гетерогенных систем, состоящих из двух сосуществующих фаз – жидкого раствора и насыщенного пара ( Ж + П). Точка экстремума на зависимостях Р = f(ХВ ) или Т = f(ХВ ) называется азеотропной точкой, а отвечающие ей температура и состав при Р = const – температурой и составом азеотропа (азеотропным составом) соответственно.

Существуют двухкомпонентные жидкие системы, компоненты которых (А и В) практически полностью нерастворимы друг в друге, например, эфирные масла-вода, хлороформ-вода и т.д. В таких системах парциальное давление пара каждой из них (РА или РВ ) остается равным давлению пара в чистом состоянии, независимо от состава жидкой смеси. Общее давление пара над смесью двух взаимонерастворимых жидкостей равно сумме давлений пара над чистыми жидкостями: Р = РА + РВ. Смесь закипит, когда РА + РВ= 1 атм. Температура кипения таких смесей постоянна и не зависит от относительного количества жидких фаз. Очевидно, что температура кипения смеси взаимонерастворимых жидкостей всегда ниже температур кипения каждого из чистых компонентов. Это свойство используется для перегонки многих органических веществ, которые не выдерживают нагревание, разлагаясь при более низкой температуре. Для понижения температуры их кипения перегонку вещества осуществляют совместно с жидкостью в которой оно нерастворимо. Обычно для этой цели осуществляют перегонку с водяным паром. На практике перегоняемую жидкость кипятят с водой . В приемнике конденсат, содержащий оба компонента, расслаивается на воду и органическую жидкость (практически чистую). Далее органический слой отделяют и высушивают.

14. Эбуллиоскопия. Криоскопия. Осмотическое давление. Физические основы осмоса. Закон Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:

Уравнение, которое описывает это правило, следующее:

Давление насыщенных растворов

Кафедра физической и коллоидной химии ЮФУ

Материалы к лекциям для студентов химфака

Давление насыщенного пара растворов. Закон Рауля

Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя X_А становится меньше единицы; равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье – Брауна смещается в сторону конденсации вещества А, т.е. в сторону уменьшения давления насыщенного пара Р_А. Очевидно, что, чем меньше мольная доля компонента А в растворе, тем меньше парциальное давление его насыщенных паров над раствором. Для некоторых растворов выполняется следующая закономерность, называемая первым законом Рауля :

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причем коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

(1)

Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице, для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой первого закона Рауля:

(2)

Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества.

Первый закон Рауля нетрудно вывести, используя понятие химического потенциала компонента, если считать пар над раствором идеальным газом. Условием гетерогенного равновесия является равенство химических потенциалов компонентов системы во всех фазах . Химический потенциал растворителя в растворе μ _А(р) связан с мольной долей растворителя в растворе X_А уравнением (3):

(3)

Химический потенциал растворителя в паре μ _А(п) можно выразить через парциальное давление пара растворителя Р_А:

(4)

Химический потенциал чистого жидкого растворителя μ *_А равен химическому потенциалу равновесного пара:

(5)

В состоянии равновесия μ _А(п) = μ _А(р). Комбинируя выражения (3-5), легко получить:

(6)

Принимая, что μ *_А = μ °_А(р), получаем следующее уравнение:

(7)

Отсюда легко получить выражение для первого закона Рауля:

=> => (8)

Растворы, для которых выполняется первый закон Рауля, называют идеальными растворами . Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т.п.) и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций.

Если компоненты бинарного раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента (относительное содержание компонентов в парах будет, как правило, отличаться от содержания их в растворе: пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже – см. следующий параграф). Рассмотрим идеальный бинарный раствор, состоящий из компонентов А и В, неограниченно растворимых друг в друге. Общее давление пара, согласно первому закону Рауля, равно

(9)

Таким образом, для идеальных бинарных растворов зависимость общего и парциального давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного в мольных долях компонента В, является линейной при любых концентрациях (рисунок 1). К таким системам относятся, например, системы бензол – толуол, гексан – гептан, смеси других изомерных углеводородов. Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными (рисунок 2).

Рис. 1. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеального раствора от концентрации.

Рис. 2. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (слева) и отрицательных (справа) отклонениях от закона Рауля.

Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля ( положительные отклонения ). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных ( отрицательные отклонения ).

Образование реальных растворов сопровождается тепловым и объёмным (т.н. контракция) эффектами. Реальные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔН_раств > 0); объём раствора оказывается больше, чем сумма исходным объёмов компонентов (ΔV > 0). Растворы с отрицательными отклонениями от закона Рауля образуются с выделением теплоты (ΔН_раств

Copyright © С. И. Левченков, 2005.

Давление насыщенного пара

Пар — газообразное вещество, находящееся в контакте с тем же жидким или кристаллическим веществом.

Важнейшие характеристики пара — его давление и плотность (В-4-25. Почему?) над жидкой или кристаллической фазами. Пар может быть насыщенным, т.е. находящимся при данной температуре в равновесии с жидкостью (или кристаллом), и тогда говорят о давлении насыщенного пара. У пересыщенного пара его давление выше давления насыщенного.

Одной из важнейших характеристик жидкостей и растворов (и вообще всех веществ) является давление насыщенного пара вещества над поверхностью жидкости (или кристалла).

При испарении чистой воды (любой жидкости) над ней образуется пар, и одновременно протекает противоположный процесс перехода пара в жидкость — конденсация. Если сосуд закрыт, то над жидкостью образуется насыщенный пар и устанавливается равновесие:

Константа равновесия этого процесса равна давлению насыщенного пара (напомним, что концентрация жидкой воды в разбавленном растворе не входит в константу равновесия, так как ее концентрация постоянна):

Для вывода этой формулы воспользуемся кинетическим методом. При постоянной температуре скорость испарения жидкости зависит от площади поверхности П жидкости:

При равновесии скорости испарения и конденсации равны:

Скорость обратного процесса — конденсации пара — зависит от гой же площади поверхности жидкости П и давления р пара жидкости:

Константа равновесия равна частному отделения константы скорости прямого процесса на константу скорости обратного процесса:

Следовательно, константа равновесия перехода вещества из жидкой фазы в газообразную равна давлению насыщенного пара при данной температуре. При 20°С давление водяного пара над чистой жидкой водой равно 2333 Па. Таким образом, константа равновесия между паром и жидкостью равна

Обратите внимание на то, что константа равновесия размерна!

Определить давление насыщенного пара воды довольно просто. Через воду при заданной температуре продувается (пробулькива- ется) воздух, чтобы он насытился парами воды. Далее этот воздух проходит через сосуд (или стеклянную трубку), заполненный веществом, поглощающим воду (безводные хлорид кальция СаС1₂ или сульфат меди CuS0₄, пентоксид фосфора Р₂₅ и др.). Перед началом опыта сосуд взвешивают, затем через него пропускают известный объем воздуха, насыщенный парами воды (выходящий воздух почти не содержит пары воды), и сосуд снова взвешивается. По известным объему воздуха и массе поглощенной воды вычисляется давление пара воды.

Испарение жидкости — процесс самопроизвольный, для которого AG >р₆( Н₂0)

Давление пара над раствором р_А зависит от концентрации растворителя А в растворе. Если в растворителе А (воде) растворено вещество Б, состав раствора выражают мольными долями N_A и ЛГ_Б:

где п₁ — число молей компонента в растворе

Сумма ЛГ_А и N_B при любом составе раствора равна единице:

Давление пара р_А растворителя над раствором зависит от его мольной доли N_a:

где k — коэффициент пропорциональности.

Коэффициент k можно определить, подставив в формулу какое- либо значение р_А при данном значении N_A. Если мольная доля растворителя равна единице (N_A = 1), то мы имеем чистый растворитель, давление насыщенного пара которого при данной температуре составляет р_А. Следовательно, для чистого растворителя k = р_А. Подставив это значение k в уравнение, получаем

Полученное соотношение показывает, что парциальное [1] давление насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально его мольной доле. Это уравнение является одним из выражений закона Рауля.

Свойства раствора, состоящего из двух компонентов, удобно представить графически, откладывая на горизонтальной оси мольные доли компонентов N_A и N_b так, чтобы начало оси относилось к одному чистому компоненту, а конец оси — к другому.

Пусть вещество Б при обычных условиях обладает пренебрежимо малым давлением пара, и давление пара обусловлено растворителем А (вода). В этом случае закон Рауля представлен графически на рис. 4.8. Изменение содержания растворителя, например, в два раза приводит к изменению давления его пара также в два раза.

Рис. 4.8. Давление пара растворителя А над раствором с растворенным веществом, имеющим очень низкое давление пара

Случай, когда давление пара над раствором определяется давлением пара растворителя, относится к растворам типа раствора хлорида натрия в воде и может быть использован для описания поведения таких растворов, как морская и океаническая вода. Но в природе встречаются растворы, в которых растворенные компоненты имеют значительные давления пара. Часто таковыми являются растворы, образованные растворимыми в воде органическими загрязнителями.

Пусть раствор состоит из двух веществ А и Б, имеющих определенное давление насыщенного пара, например вода и спирт. Для вещества А имеем

Используя те же рассуждения, что приведены выше для растворителя А, относительно растворенного вещества Б, получаем

Следовательно, давление насыщенного пара растворенного вещества пропорционально его мольной доле.

Преобразуем одно из этих уравнений, подставив в него N_A= 1 — N_B:

Разность р_А — р_А называют понижением давления насыщенного пара, а отношение (р_А -р_А)/р_А — относительным понижением давления насыщенного пара. Полученное соотношение можно выразить следующим образом: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над идеальным раствором равно мольной доле растворенного вещества. Это другая формулировка закона Рауля.

Выведенная формула позволяет рассчитать мольную долю растворенного вещества по известным значениям давления пара растворителя и растворенного вещества или давление пара растворителя и растворенного вещества при известной мольной доле одного из компонентов.

Общее давление пара растворителя и растворенного вещества над раствором равно сумме давлений их пара:

Рис. 4.9. Зависимость давления пара компонентов и общего давления пара над идеальным раствором от состава раствора

Это уравнение показывает, что общее давление пара над идеальным раствором изменяется пропорционально мольной доле одного из компонентов и графически представляется прямой (рис. 4.9).

• [1] 11арциальное давление — давление отдельно взятого компонента газовой смеси.