Влияние температуры и давления на константу равновесия
Влияние температуры и давления на константу равновесия
Факультет естественных наук
12. Химическое равновесие. Принцип Ле Шателье
Понятие химического равновесия
Равновесным считается состояние системы, которое остается неизменным, причем это состояние не обусловлено действием каких-либо внешних сил. Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. Такое равновесие называется еще подвижным или динамическим равновесием.
Признаки химического равновесия
1. Состояние системы остается неизменным во времени при сохранении внешних условий.
2. Равновесие является динамическим, то есть обусловлено протеканием прямой и обратной реакции с одинаковыми скоростями.
3. Любое внешнее воздействие вызывает изменение в равновесии системы; если внешнее воздействие снимается, то система снова возвращается в исходное состояние.
4. К состоянию равновесия можно подойти с двух сторон – как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции.
5. В состоянии равновесия энергия Гиббса достигает своего минимального значения.
Принцип Ле Шателье
Влияние изменения внешних условий на положение равновесия определяется принципом Ле Шателье ( принципом подвижного равновесия): если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, производить какое–либо внешнее воздействие, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет эффект этого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.
Принцип Ле Шателье применим не только к химическим процессам, но и к физическим, таким как кипение, кристаллизация, растворение и т. д.
Рассмотрим влияние различных факторов на химическое равновесие на примере реакции окисления NO:
2 NO (г) + O 2(г) 
2 NO 2(г); 
H о 298 = — 113,4 кДж/моль.
Влияние температуры на химическое равновесие
При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.
Степень смещения равновесия определяется абсолютной величиной теплового эффекта: чем больше по абсолютной величине энтальпия реакции H, тем значительнее влияние температуры на состояние равновесия.
В рассматриваемой реакции синтеза оксида азота (IV ) повышение температуры сместит равновесие в сторону исходных веществ.
Влияние давления на химическое равновесие
Сжатие смещает равновесие в направлении процесса, который сопровождается уменьшением объема газообразных веществ, а понижение давления сдвигает равновесие в противоположную сторону. В рассматриваемом примере в левой части уравнения находится три объема, а в правой – два. Так как увеличение давления благоприятствует процессу, протекающему с уменьшением объема, то при повышении давления равновесие сместится вправо, т.е. в сторону продукта реакции – NO2 . Уменьшение давления сместит равновесие в обратную сторону. Следует обратить внимание на то, что, если в уравнении обратимой реакции число молекул газообразных веществ в правой и левой частях равны, то изменение давления не оказывает влияния на положение равновесия.
Влияние концентрации на химическое равновесие
Для рассматриваемой реакции введение в равновесную систему дополнительных количеств NO или O2 вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этих веществ уменьшается, следовательно, происходит сдвиг равновесия в сторону образования NO2 . Увеличение концентрации NO2 смещает равновесие в сторону исходных веществ.
Катализатор одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакции и поэтому не влияет на смещение химического равновесия.
При введении в равновесную систему (при Р = const ) инертного газа концентрации реагентов (парциальные давления) уменьшаются. Поскольку рассматриваемый процесс окисления NO идет с уменьшением объема, то при добавлении ин
Константа химического равновесия
Для химической реакции:
2 NO (г) + O 2(г) 2 NO 2(г)
константа химической реакции Кс есть отношение:
(12.1)
В этом уравнении в квадратных скобках – концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, т.е. равновесные концентрации веществ.
Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением:
GT о = – RTlnK . (12.2).
Примеры решения задач
Задача 1. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе 2CO (г) + O 2 (г) 2CO 2 (г) составляли: [CO] = 0,2 моль/л, [O2 ] = 0,32 моль/л, [CO 2] = 0,16 моль/л. Определить константу равновесия при этой температуре и исходные концентрации CO и O 2 , если исходная смесь не содержала СО 2.
.
2CO (г) + O 2(г) 2CO 2(г).
Константа химического равновесия
Рассмотрим обратимую химическую реакцию общего вида, в которой все вещества находятся в одном агрегатном состоянии, например, жидком:
аA + вB D сC + dD,
где A и B – исходные вещества прямой реакции; C и D – продукты прямой реакции; а, в, с, и d – стехиометрические коэффициенты.
В начальный момент времени, когда концентрация веществ A и B наибольшая, скорость прямой реакции также будет наибольшей и по закону действующих масс равна
где k1 – константа скорости прямой реакции.
С течением времени концентрация веществ A и B уменьшается, а, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции.
В начальный момент времени концентрация веществ C и D равна нулю, а, следовательно, и скорость обратной реакции равна нулю, с течением времени концентрация веществ C и D возрастает, а, следовательно, возрастает и скорость обратной реакции и она будет равна
где k2 – константа скорости обратной реакции.
В момент достижения равновесия, концентрации принимают значение равновесных, а скорости равны между собой uпр = uобр, следовательно
Перенесем константы скорости в одну сторону, а концентрации в другую:
(6.4)
Отношение двух постоянных величин есть величина постоянная, и называется она константой химического равновесия:
(6.5)
Константа равновесия показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше или меньше скорости обратной реакции.
Константа равновесия – это отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степени их стехиометрических коэффициентов.
Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, и не зависит от концентрации в момент равновесия, поскольку их отношение – всегда величина постоянная, численно равная константе равновесия. Если гомогенная реакция идет между веществами в растворе, то константа равновесия обозначается KС, а если между газами, то KР.
(6.6)
(6.7)
где РС, РD, РА и РВ – равновесные давления участников реакции.
Перенесем объем в правую сторону
р = 
RT, т. е. р = CRT (6.9)
Подставим уравнение (6.9) в (6.7), для каждого реагента и упростим
, (6.10)
где Dn – изменение числа молей газообразных участников реакции
Dn = (с + d) – (а + в) (6.11)
Из уравнения (6.12) видно, что KР = КС, если не меняется количество молей газообразных участников реакции (Dn = 0) или газы в системе отсутствуют.
Необходимо отметить, что в случае гетерогенного процесса концентрацию твердой или жидкой фазы в системе не учитывают.
Например, константа равновесия для реакции вида 2А + 3В = С + 4D, при условии, что все вещества газы и имеет вид
(6.13)
а если D – твердое, то
(6.14)
Константа равновесия имеет большое теоретическое и практическое значение. Численное значение константы равновесия позволяет судить о практической возможности и глубине протекания химической реакции.
Если K > 1, то данная реакция протекает со значительным выходом продуктов реакции; если K > 10 4 , то реакция необратима; если K -4 , то такая реакция невозможна.
Зная константу равновесия, можно определить состав реакционной смеси в момент равновесия и рассчитать константу выхода продуктов реакции. Константу равновесия можно определить, используя экспериментальные методы, анализируя количественный состав реакционной смеси в момент равновесия, или применяя теоретические расчеты. Для многих реакций при стандартных условиях константа равновесия – это табличная величина.
6.3. Факторы, влияющие на химическое равновесие. Принцип Ле-Шателье
При внешнем воздействии на систему происходит смещение химического равновесия, т. е. изменяются равновесные концентрации исходных веществ и продуктов реакции. Если в результате внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо (в сторону прямой реакции). Если вследствие внешнего воздействия увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево (в сторону обратной реакции).
Влияние различных факторов на смещение химического равновесия отражает принцип Ле-Шателье (1884): если на систему, находящуюся в устойчивом химическом равновесии воздействовать извне, изменяя температуру, давление или концентрацию, то химическое равновесие смещается в том направлении, при котором эффект произведенного воздействия уменьшается.
Необходимо отметить, что катализатор не смещает химическое равновесие, а только ускоряет его наступление.
Рассмотрим влияние каждого фактора на смещение химического равновесия для реакции общего вида:
аA + вB = сC + dD ± Q.
Влияние изменения концентрации. Согласно принципу Ле-Шателье, увеличение концентрации одного из компонентов равновесной химической реакции приводит к сдвигу равновесия в сторону усиления той реакции, при которой происходит химическая переработка этого компонента. И наоборот, уменьшение концентрации одного из компонентов приводит к сдвигу равновесия в сторону образования этого компонента.
Таким образом, увеличение концентрации вещества А или В смещает равновесие в прямом направлении; увеличение концентрации вещества С или D смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации А или В смещает равновесие в обратном направлении; уменьшение концентрации вещества С или D смещает равновесие в прямом направлении. (Схематично можно записать: CАили CВ ®; CСили CD ¬; ¯ CАили CВ ¬; ¯ CСили CD ®).
Влияние температуры. Общее правило, определяющее влияние температуры на равновесие, имеет следующую формулировку: повышение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону эндотермической реакции (- Q); понижение температуры способствует сдвигу равновесия в сторону экзотермической реакции (+ Q).
Реакции, протекающие без тепловых эффектов, не смещают химического равновесия при изменении температуры. Повышение температуры в этом случае приводит лишь к более быстрому установлению равновесия, которое было бы достигнуто в данной системе и без нагревания, но за более длительное время.
Таким образом, в экзотермической реакции (+ Q) увеличение температуры приводит к сдвигу равновесия в обратном направлении и, наоборот, в эндотермической реакции (- Q) увеличение температуры приводит к сдвигу в прямом направлении, а уменьшение температуры – в обратном направлении. (Схематично можно записать: при +Q Т ¬; ¯Т ®; при -Q Т ®; ¯Т ¬).
Влияние давления. Как показывает опыт, давление оказывает заметное влияние на смещение только тех равновесных реакций, в которых участвуют газообразные вещества, и при этом изменение числа молей газообразных участников реакции (Dn) не равно нулю. При увеличении давления равновесие смещается в сторону той реакции, которая сопровождается образованием меньшего количества молей газообразных веществ, а при понижении давления – в сторону образования большего количества молей газообразных веществ.
Таким образом, если Dn = 0, то давление не влияет на смещение химического равновесия; если Dn 0, то увеличение давления смещает равновесие в обратном направлении, а уменьшение давления – в сторону прямой реакции. (Схематично можно записать: при Dn = 0 Р не влияет; при Dn 0 Р ¬, ¯Р ®). Принцип Ле-Шателье применим как к гомогенным, так и к гетерогенным системам и дает качественную характеристику сдвига равновесия.
Влияние температуры и давления на константу равновесия
Кафедра физической и коллоидной химии ЮФУ
Материалы к лекциям для студентов химфака
Влияние внешних условий на химическое равновесие
При постоянстве внешних условий система может находиться в состоянии равновесия сколь угодно долго. Если изменить эти условия (т.е. оказать на систему какое-либо внешнее воздействие), равновесие нарушается; в системе возникает самопроизвольный процесс, который продолжается до тех пор, пока система опять не достигнет состояния равновесия (уже при новых условиях). Рассмотрим, как влияют на положение равновесия некоторые факторы.
Влияние давления и концентрации
Рассмотрим несколько возможных случаев смещения равновесия.
1. В систему добавлено исходное вещество. В этом случае
, 
По уравнению изотермы химической реакции получаем: ΔF 0; ΔG > 0 Химическое равновесие будет смещено влево (в сторону расходования продуктов реакции и образования исходных веществ).
3. Изменено общее давление (для реакций в газовой фазе).
Парциальные давления всех компонентов Рi в этом случае изменяются в одинаковой степени; направление смещения равновесия будет определяться суммой стехиометрических коэффициентов Δ ν . Учитывая, что Pi = PХi, изотерму реакции можно переписать в следующем виде (здесь Δ ν = Σ ( ν i )прод – Σ ( ν i )исх):
(46)
(47)
Мольные доли компонентов при изменении общего давления не изменяются. Примем, что Р2 > Р1. В этом случае, если Δ ν > 0 (реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ), то ΔG > 0; равновесие смещается влево. Если реакция идет с уменьшением числа молей газообразных веществ Δ ν ). В этом случае, согласно (52), температурный коэффициент логарифма константы равновесия отрицателен. Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т.е. смещает равновесие влево.
Эндотермические реакции : ΔH > ( 
Copyright © В. В. Луков, С. И. Левченков, 2005.
ЗАВИСИМОСТЬ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА ОТ ДАВЛЕНИЯ
В случае идеальных газов величина Кр не зависит от давления, что следует из (12.18). Но это не означает, что с изменением общего давления относительный химический состав равновесной смеси не может меняться. Чтобы проанализировать вопрос о влиянии давления на равновесный состав, рассмотрим константу равновесия Кх
Из последнего уравнения видно, если реакция идет с увеличением числа молей (Av > 0), то увеличение общего давления приведет к уменьшению Кх и, следовательно, к уменьшению относительного содержания продуктов реакции в смеси. Таким образом, равновесие будет смещаться влево. Это соответствует одной из формулировок принципа Ле-Шателье, качественно описывающего поведение системы при ее незначительном выводе из равновесного состояния: на увеличение общего давления система реагирует уменьшением числа частиц. Если в реакции число молей уменьшается, то увеличение давления будет способствовать увеличению доли продуктов.
Если в реакции не происходит изменения числа частиц, то давление в системе не оказывает влияния на равновесный состав.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КОНСТАНТУ РАВНОВЕСИЯ
В соответствии с (12.21)
Таким образом, измеряя Кр при различных температурах и откладывая данные в координатах пКр+1/Т, можно найти тангенс угла наклона зависимости, равный АтН°/К, считая, что величина Аг5° слабо зависит от температуры.
Продифференцировав последнее выражение по температуре, получим
Учитывая далее, что в соответствии с (10.16) и (10.24) 
получаем
Последнее выражение часто используется при расчете констант равновесия при различных температурах. При небольших отличиях в температуре можно воспользоваться конечными разностями. Например, если известна константа равновесия при температуре Г,, то константа равновесия при близкой температуре Т2 находится из соотношения
В большинстве случаев, когда отличие температур невелико, в качестве Т можно взять любое значение в интервале Ту + Т2.
Из выражения (12.43) следует, что в случае эндотермических реакций (АтН° > 0) повышение температуры будет приводить к возрастанию константы равновесия и к увеличению доли продуктов в реакционной смеси. В случае экзотермических реакций (АтН°
Влияние температуры на константу равновесия
Из вышеприведенного уравнения следует
Энергия Гиббса процесса имеет значение ΔG 0 = ΔH – TΔS. Тогда
Если ΔН и ΔS не зависят от температуры, то производная константы равновесия по температуре будет равна:
Это изобара равновесия. Она показывает, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается, а эндотермической реакции возрастает с повышением температуры. С увеличением абсолютного значения энтальпии реакции и уменьшением температуры чувствительность константы равновесия (d(lnKc)/dT) к изменению температуры повышается.
Принцип Ле Шателье
При изменении равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции путем воздействия на систему происходит смещение химического равновесия. Если увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо. Если при внешнем воздействии увеличиваются концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево.
Характер смещения равновесия можно прогнозировать, применяя принцип французского ученого Ле Шателье:
если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет внешнее воздействие.
Принцип Ле Шателье следует из закона действующих масс. Если система находится при постоянной температуре, то константа равновесия при внешних воздействиях остается постоянной. Поэтому любое изменение равновесных концентраций веществ должно приводить к такому изменению равновесных концентраций других веществ, чтобы соблюдалось постоянство константы равновесия.
Рассмотрим процесс конверсии метана:
Константа равновесия этого процесса имеет вид:
1. Рассмотрим, как влияет изменение концентраций на смещение равновесия. При увеличении концентрации метана СН4 равновесие системы нарушается, идет прямая реакция. Концентрации продуктов реакции СО2 и Н2 увеличиваются, а концентрации Н2О уменьшается. Процесс будет протекать до тех пор, пока не установится новое равновесие. Новые равновесные концентрации компонентов будут такими, что константа равновесия не изменится. Если увеличить концентрацию СО2, то по принципу Ле Шателье равновесие сместится влево.
2. Если в результате реакции изменяется число молей газообразных веществ, то изменяется общее давление в системе и происходит смещение равновесия. В соответствии с принципом ЛеШателье увеличение общего давления вызывает смещение равновесия в сторону уменьшения числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения давления. Для рассматриваемой реакции увеличение давления должно смещать равновесие влево (слева- 3 моля, справа – 5 молей).
3. С увеличением температуры равновесие смещается в сторону эндотермических реакций, т.е. реакций протекающих с поглощением теплоты, понижение – в сторону экзотермических реакций.
Итак, принцип Ле Шателье позволяет создавать такие условия протекания реакции, которые обеспечивают максимальный выход продуктов реакции.
Дата добавления: 2016-11-26 ; просмотров: 5389 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ
